一.工業廢水中硫酸鹽（yán）的來源

       高含硫酸根廢（fèi）水，按照其排放源可以分（fèn）為兩類：一（yī）是含硫酸鹽的采礦廢水，二是一（yī）些發酵、製藥，輕工行業的排水（shuǐ）。

       我國的礦山資源中多數是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦（kuàng），在采礦過程中，礦石中含有的硫及（jí）硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢（fèi）水中SO42-濃度一般大（dà）於（yú）1000mg/L，但由於廢（fèi）水中有機物含量低，不宜用生（shēng）化法來處（chù）理。

       另一類含有的硫酸根工（gōng）業廢水，常見的有：味（wèi）精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產（chǎn）廢水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢（fèi）水、糖蜜廢水、造紙和製漿（jiāng）廢水。其SO42-主要來自於生產過程中加入的硫（liú）酸、亞硫酸及其鹽類的（de）輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般還含有較高的（de）有機質（zhì）。一般需要（yào）用生化法進行處理，並常常用到厭氧生化處理工藝。

       二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題

       當含硫酸鹽（yán）有機廢水進行厭氧生物處理（lǐ）時，隨著有機物降解（jiě），往往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程中，SO42-作為*終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫用於合成微生物細胞組分（稱為同（tóng）化硫酸鹽（yán）還原作用（yòng）），大部分則以H2S形式釋放到細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化（huà）硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原（yuán）作用（yòng）則是專一性的由硫酸鹽還原（yuán）菌（SRB）引起（qǐ）的。一般在厭氧生化處理係統中，由SO42-還原所產生的H2S可（kě）能引起以下問題：

       【1】廢水中的有機物一部分要消耗於SO42-的還原，因而不能（néng）轉化為CH4，減少了厭氧反應器的甲烷（wán）產量，從而降低（dī）了其與好氧係統相（xiàng）比的優勢。

       【2】遊離的H2S對厭氧係（xì）統中的產甲（jiǎ）烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有（yǒu）抑製作用，如果（guǒ）遊離H2S濃度過高（gāo），勢必影響到厭氧（yǎng）反應的負荷和處（chù）理效率。

       【3】存在於厭氧出水（shuǐ）中的H2S，體現COD，使得厭氧反應器COD去除率降（jiàng）低。

       【4】由反應器和出水釋放出（chū）的H2S氣體，引起惡臭，汙（wū）染環境，並且可能造成中毒（dú）事件。

       【5】轉移到沼（zhǎo）氣部分的H2S，會引起沼氣利（lì）用設備的（de）腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或（huò）者使（shǐ）運行（háng）管理費用顯著增加。

       三．厭氧處理中硫酸鹽和（hé）H2S的控製技術（shù）

       〖一〗物理化學法（fǎ）

       【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋）

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大（dà）約為6.8-7.0，接近厭氧反應（yīng）器的運行pH值（zhí），增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與（yǔ）H2S的比值增加一倍，從而會降低氣體（tǐ）以及液體中的未解離H2S濃度，*終（zhōng）起到降低抑製性的（de）作用。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較低時，溶液中（zhōng）溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用（yòng）這一性質，在單項厭氧處理（lǐ）係統中安（ān）裝循環（huán）氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以（yǐ）減輕（qīng）對產（chǎn）甲烷過程的抑製作用。主要吹脫工藝有（yǒu）兩種（zhǒng）：

       （1）內部吹脫（tuō）法：在厭氧反應器中產生的（de）沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對（duì）沼氣進（jìn）行淨化。其*大缺點是吹（chuī）脫（tuō）氣量不易控製，維持其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部吹脫法：這種（zhǒng）方（fāng）法操作比（bǐ）較簡單，隻對反應器出水進行吹脫（tuō），去除H2S後將部分處理水回流，可對進水起到稀（xī）釋作用。出（chū）水（shuǐ）通過一個外部吹（chuī）脫柱循環更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫（liú）化物十分有效。從經（jīng）濟角度考慮應投加三（sān）價鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化（huà）物。加入鐵鹽（yán）後，硫轉（zhuǎn）化為FeS沉澱，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機物積（jī）累。但是（shì）在外部吹托中采用投加鐵鹽並沉澱後出水循環會減輕這一問題。有報道表明，在（zài）厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當於（yú）10%的沼氣產量，可以有效的去除沼（zhǎo）氣中90%的H2S，而且所需費用很低。但（dàn）是該方法對設備和空氣管的設計要求很（hěn）高。厭氧脫硫（liú）出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當廢水pH條件（jiàn）控製在6.6以下時（shí），廢水硫化物分離效果可達到84%以上；而溶（róng）液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由於厭（yàn）氧出（chū）水基本呈中性，通過投加酸調整（zhěng）pH值是不實際的，可以用淨化脫硫處理後富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩衝係統使係統的pH維持在一個比較理想的環境。試驗條（tiáo）件下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以（yǐ）吹脫法去除硫化物的（de）厭氧（yǎng）工藝並沒有徹底消除硫酸鹽還原（yuán）對產甲烷菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有（yǒu）相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中（zhōng）既含有（yǒu）H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數情況下（xià），SO32-不能（néng）得到完（wán）全的吹脫。

       生物（wù）膜法工藝中則可能影響生物掛（guà）膜。同時，CaSO4沉澱法隻（zhī）能對SO42-進行一定量的消減，處理後（hòu）很可能仍有大量的SO42-進入後續厭（yàn）氧工藝。而且在石灰乳（rǔ）的配置（zhì）中，容易出現（xiàn）兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥（yào）泵容易堵塞損壞。

       〖二〗生物處理（lǐ）法（fǎ）

       【1】 采（cǎi）用兩相厭氧工藝：

       厭氧反應（yīng）可以分為水（shuǐ）解酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個反（fǎn）應的微生物種群差異，設立兩個（gè）獨立的反應器，通過控製運行（háng）條件，保證兩類群的細菌在各（gè）自的反應器中獲得*佳的生長條件，使整個係統獲得較高的處理能力和運行穩定性（xìng）。在兩相厭氧工藝（yì）的啟發下，有學者（zhě）試圖（tú）將硫酸鹽還原作用控製在產酸（suān）階段，與（yǔ）普通的（de）產酸過程同時完成，然後將出水（shuǐ）中的硫化物全部去除，*後令（lìng）其進入產甲（jiǎ）烷反應器進行產（chǎn）甲烷反應。這一設想（xiǎng），已經由多位研究者的實驗結果證實為可行。比如：Postgate曾通過實驗（yàn）指出，在酸性條件下，產（chǎn）酸作用和硫（liú）酸鹽還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這（zhè）一點。將硫酸鹽還原作用控製在產（chǎn）酸階段具有以（yǐ）下（xià）優點：

       （1）發酵型細菌（jun1）比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產酸（suān）作用可以與硫酸鹽還原作（zuò）用同時進行，不會影響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完（wán）全氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產酸（suān）菌，它可以利用普通產酸（suān）菌的某些中間產（chǎn）物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙（yǐ）酸，故將硫酸鹽還原作用與產酸（suān）作（zuò）用控製在一個反應器中進行，在一定程度上（shàng）有利於提高產酸相的酸化率，使產算類（lèi）型像乙酸（suān）型發展，有利於後續的產（chǎn）甲烷反應。

       （3）產酸相反應器處於弱酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其進一步去除。

       （4）硫酸鹽還原作用與產甲烷作（zuò）用分別在兩（liǎng）個反應器內進行，避免了SRB和MPB之間的基（jī）質競爭。硫（liú）酸鹽還原作用的*終產物——硫（liú）化物，如設法在兩相之間去除，可不與MPB直接接觸，不會（huì）對MPB產生毒害作（zuò）用。而且大部分硫酸鹽（yán）已在產酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體（tǐ）物來產生甲烷，保證了較高的產甲烷率，形成的（de）沼氣中H2S含量少（shǎo），回收利用方便。

       【1.1】生物種群空間分離的（de）工藝：

       主要是通過（guò）生物截留技術使不同類型的菌種（zhǒng）在厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除後漸漸開始產甲烷。其基本原（yuán）理與兩相厭氧相同，但是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工（gōng）藝（ABR），下向流生物濾池，在水（shuǐ）流向的前端（duān），完成SO42-還原後部分H2S可（kě）以脫出水相，水流向後（hòu）端的MPB不會或較少（shǎo）受到H2S的影響（xiǎng）。

       【1.5】兩（liǎng）相厭氧+微電解組合（hé）工藝：

       利用SRB在*厭氧反應器（qì）中將SO42-還原為H2S，再經過鐵碳微（wēi）電（diàn）解反應池使之與Fe2-離子結合形成（chéng）FeS沉澱沉澱去除大部分硫酸鹽，使第二（èr）厭氧反應器中的產甲烷過程不受抑製。同時可（kě）以增加微電解之後（hòu）到*厭氧反應器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中（zhōng），回流可以使進入*厭氧（yǎng）反應器的SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對SRB的抑（yì）製，以增加SO42-去除率。工程中的問題在於，鐵碳微電（diàn）解技術應（yīng）用尚（shàng）不十分廣泛，其本身的板結，鐵泥積累等問題有待更好的解決。

       【2】采用高溫（wēn）厭氧工藝：

       Speece提出（chū）可以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的抑製作用。這種考（kǎo）慮基（jī）於兩點：*先（xiān）是（shì）在高溫下，H2S溶（róng）解度低，不易在水相中積存，從而減少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀（guān）察到在氣相的H2S濃度很低，並且出水中很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸（suān）根可以得到還原（yuán）的事實是（shì）不一（yī）致的。Visser等人觀察到，55°C產生（shēng）的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被（bèi）MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根廢水（shuǐ）超（chāo）越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃度低但是SO42-含（hán）量高的廢水直接引入好氧，或（huò）者（zhě）是采用高效（xiào）的好氧反應（yīng）器與二（èr）級好氧工藝結（jié）合，避免SO42-還原成為H2S。